Консервация и реставрация изделий из металла. Способ консервации археологических находок из железа и его сплавов

Смирнова Д.И.

Все изделия из металла, за исключением золота и платины, в той или иной степени подвергаются коррозии. Коррозией называется разрушение металла, вызванное действием окружающей среды. Разрушение обычно начинается с поверхности металла и постепенно распространяется вглубь. При этом металл изменяет свой внешний вид: он теряет блеск, гладкая поверхность становится шероховатой и покрывается химическими соединениями, обычно состоящими из металла и кислорода, из металла и хлора и т. д. Характер и скорость появления коррозии зависят от состава (сплава) металла и физико-химических условий среды. В почве при наличии хлористого натра, хлор-ион которого, особенно в присутствии воды, углекислоты и гуминовых кислот (находящихся очень часто в почве) и т.п., быстро ведет к разрушению железа, вначале образуются соединения хлора с железом, которые в присутствии воздуха и влаги в свою очередь опять дают новые соединения с гидроокисями железа. Этот процесс в почве происходит довольно быстро и затем может продолжаться в музейных условиях.

На предметах из железа, поступающих в реставрацию, наблюдаются различные виды коррозии: поверхностная равномерная, точечная и интеркристаллитная — между кристаллами.

Поверхностная равномерная коррозия образуется под действием сложных химических реагентов, в большинстве случаев на металле, находящемся на открытом воздухе, и распространяется равномерно по всей поверхности металлического предмета в виде пленки окислов. Если эта пленка, называемая патиной, покрывает предмет ровным гладким слоем, то она препятствует дальнейшему проникновению газов и жидкостей внутрь металла и этим препятствует дальнейшему разрушению. Патина на бронзовых предметах хорошо предохраняет эти предметы от дальнейшего разрушения. Патина, покрывающая предметы из железа, не обладает только что указанными защитными свойствами. Она содержит многочисленные поры и трещины, сквозь которые сравнительно легко проникают газы и жидкости, вызывающие продолжение коррозии.

Наблюдаются случаи точечной коррозии, когда разрушается не вся поверхность металлического предмета, а лишь отдельные небольшие участки. При этом, как правило, разрушение идет вглубь металла, образуя глубокие язвы, которые приводят к образованию выпадов с резко очерченными краями.

При интеркристаллитной коррозии разрушение металла происходит за счет нарушения связи между кристаллами металла и распространяется глубоко внутрь. Предметы, пораженные такой коррозией, становятся хрупкими и при ударе рассыпаются на куски. Такой вид коррозии бесспорно является одним из самых опасных.

Очень часто на одном объекте можно наблюдать одновременно действие нескольких видов коррозии.

Железные предметы, обнаруженные при археологических раскопках, в большинстве случаев находятся в полуразрушенном состоянии. К изъятию из земли таких предметов необходимо подходить с большой осторожностью. Если металл так разрушен, что он рассыпается, то прежде всего его необходимо по возможности расчистить очень осторожно при помощи ножа, мягкой щетки или кисти и закрепить. Только после закрепления (пропитки и полного испарения растворителя) можно извлекать предмет на поверхность. Для закрепления следует использовать 2—3-процентный раствор поливинилбутирали. Раствор бутирали приготовляется следующим образом: 2 г порошка поливинилбутирали растворяются в 100 куб. см смеси из равных количеств спирта и бензола. Способ предложен научным сотрудником Эрмитажа Е. А. Румянцевым и проверен в лабораторных и полевых условиях при раскопках в Кармир-Блурской экспедиции. Закрепление бутиралью производится неоднократно, с помощью мягкой кисти или опрыскивания из пульверизатора.

Если же предметы находятся в достаточно хорошем состоянии, то их необходимо на месте очистить от посторонних веществ и искажающих предмет всевозможных наростов, а затем уже закрепить тем же раствором бутирали. Применяемые ранее при археологических работах способы заливки сильно разрушенных железных предметов парафином, гипсом и т. п. следует считать мало пригодными, потому что тонкий слой парафина благодаря своей хрупкости не может прочно закрепить разрушенный предмет и, кроме того, парафин мешает дальнейшей обработке предмета при реставрации.

Все предметы из железа, поступившие в музей, необходимо подвергнуть реставрации и консервации. Как уже указывалось выше, процесс образования соединений хлор-иона с железом, вызывающий разрушение металла, начавшийся в почве, продолжается и в музейных условиях. Чтобы остановить этот процесс, необходимо удалить хлор-ион, что достигается неоднократным промыванием и кипячением в дистиллированной воде. Присутствие соединений хлора в объектах можно легко обнаружить, поместив предметы во влажную камеру. Через 10—12 часов такие предметы покрываются мелкими капельками воды, затем эти капли увеличиваются в размерах. Химическим анализом этих капель легко обнаружить в них присутствие хлор-иона.

Прежде чем приступить к реставрации того или иного предмета из железа, необходимо учесть сохранность, наличие металлического ядра, после чего и применять тот или иной способ очистки. Нижеуказанные способы рекомендуются на основании опытных практических работ, проверенных на многочисленном и разнообразном материале в реставрационных мастерских Эрмитажа. По степени сохранности все предметы из железа, поступающие в реставрацию, в основном можно разделить на три группы:

1. Предметы, разрушенные коррозией, без металлической основы, с искаженной формой и увеличенным первоначальным объемом.

2. Предметы, у которых сильно разрушена поверхность толстым слоем так называемой «ржавчины», но сохранилось металлическое ядро. Эта поверхностная коррозия искажает первоначальную форму и объем предметов.

3. Предметы, у которых металл и форма сохранились почти полностью, но поверхность покрылась тонким слоем «ржавчины».

Для очистки предметов первой группы необходима неоднократная промывка в горячей дистиллированной или дождевой воде, а также механическая очистка скальпелем для удаления плотных наростов, с последующей тщательной просушкой. Для проверки присутствия хлор-иона необходимо после этих операций предметы, как уже указывалось выше, помещать во влажную камеру. Если через 10—12 часов на предметах появляются расплывчатые капли воды, то промывку необходимо повторить еще несколько раз. Только после полного удаления хлор-иона можно приступить к консервации и монтировке предметов. Химическую очистку в таких случаях применять не следует, потому что под действием химических реактивов образовавшиеся при коррозии солеобразные соединения растворяются, связь между отдельными фрагментами становится слабой и предмет может рассыпаться на мелкие части. Это может привести к окончательной гибели предмета. При промывке больших предметов и при отсутствии дистиллированной воды промывка может вестись и в обыкновенной кипяченой воде.

Консервацию (поверхностное закрепление) можно производить 3-процентным раствором бутирали. В случае если предмет состоит из нескольких фрагментов, то вначале покрываются раствором бутирали отдельные части, а затем уже эти части склеиваются. Для склейки предметов из железа можно пользоваться клеем БФ-2 или же клеем, приготовленным из той же бутирали (8—9 г смолы на 100 г растворителя [спирт-бензол]).

Предметы второй группы, как подтвердили опыты, рекомендуется очищать химическими реактивами. Перед очисткой предметы промываются горячей водой для удаления земли и других загрязнений, после чего они помещаются в 5—10-процентный раствор едкого натра на 10—12 часов для размягчения коррозированного слоя, удаления жиров и других загрязнений. После обработки едким натром предметы подлежат обязательной промывке под струей воды, затем уже при помощи скальпеля частично очищаются от наростов «ржавчины». После этой операции предметы помещаются в 5-процентный раствор серной кислоты, в которую добавляется 1—2% глицерина. Предмет, помещенный в кислоту, необходимо через каждые 10—15 минут вынимать из кислоты, промывать в проточной воде и прочищать мягкой щеткой и скальпелем. Эти операции дают возможность контролировать действие кислоты и ускорить очистку, которая зависит от толщины слоя и характера «ржавчины». После очистки в кислоте предмет опять промывается водой и помещается снова в 5—10-процентный раствор едкого натра, где и оставляется на 10—12 часов. Очистка производится до удаления бурых окислов железа. Темные окислы (закись и закись-окись железа) часто составляют основную часть предмета, и потому их лучше не удалять.

При очистке предметов из железа третьей группы лучшие результаты получаются при применении 10-процентного раствора лимонной кислоты. В этом случае предмет перед очисткой также промывается горячей водой и помещается в 5—10-процентный раствор едкого натра на 10—12 часов. После этого промытый в проточной воде предмет помещается в 10-процентный раствор лимонной кислоты. Через 5—10 минут предмет извлекается из кислоты, промывается водой с помощью мягкой щетки и снова погружается в кислоту. Операция повторяется до полного удаления пятен «ржавчины». Если «ржавчина» лежит тонким слоем, то вместо лимонной кислоты лучше взять лимоннокислый аммоний. Для этого в 10-процентный раствор лимонной кислоты добавляется аммиак до тех пор, пока капля фенолфталеина не даст слегка розового окрашивания. В приготовленный таким образом раствор опускается очищаемый предмет. Техника очистки такая же, как и в лимонной кислоте.

Вместо лимонной и серной кислот можно пользоваться 0,5—2-процентным раствором фосфорной кислоты, но следует учитывать, что фосфорная кислота более активно действует на железо, поэтому оставлять предмет в кислоте на длительное время недопустимо. В этом случае необходимо все время следить за ходом процесса очистки. Метод работы такой же, как и с вышеуказанными кислотами.

Для нейтрализации кислот чистку во всех случаях необходимо заканчивать помещением предметов в 5-процентный раствор едкого натра, с последующим промыванием в горячей дистиллированной воде и соответствующей просушкой в термостате. После всех указанных операций предмет необходимо обработать на вращающейся железной (стальной) щетке.

В качестве консервирующего вещества, предохраняющего предметы от дальнейшего разрушения, применяется 3—5% раствор бутирали или 3—5% раствор полибутилметакрилата.

Для сохранения железных предметов, находящихся в музее, необходимо устранить причины, способствующие быстрому образованию коррозии.

1. Относительная влажность в помещениях, в которых находятся эти предметы, не должна превышать 55%.

2. Помещение должно быть чистым, так как оседающая на предметах пыль задерживает влагу и тем самым способствует образованию «ржавчины».

3. При перемещении предметов руки должны быть всегда в перчатках, так как имеющиеся на коже рук кислоты при соприкосновении с железом действуют на металл и способствуют образованию «ржавчины».

Владельцы патента RU 2487194:

Изобретение относится к области консервации металлических изделий, в частности археологических находок из железа и его сплавов, и может быть использовано в археологии и музейном деле. Способ включает очистку археологического объекта, его гидротермальную обработку в разбавленном щелочном растворе при температуре 100-250°C и давлении 10-30 атм в течение не менее 1 часа, его промывку до полного освобождения от ионов хлора и сушку с последующим нанесением защитного покрытия. При этом в способе после промывки осуществляют контроль наличия ионов хлора в прошедшем подготовку археологическом объекте. Изобретение позволяет повысить сохранность археологических находок из железа и его сплавов и заложенной в них информации при одновременном упрощении и удешевлении способа. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

Практически все металлы, с которыми приходится иметь дело в археологии, подвержены коррозии, в результате длительного нахождения в земле они подвергаются различной степени минерализации. Особого внимания требуют археологические находки из железа и его сплавов, поскольку по сравнению с другими металлами археологическое железо сильнее разрушается, при этом имеет сложный механизм разрушения. Самым распространенным разрушителем является хлористый натрий, обычно содержащийся в земле в большом количестве. Металлический археологический объект накапливает большое содержание ионов Cl - в порах и каналах металла и коррозионных слоев. При этом концентрация хлоридов в порах предмета может быть выше, чем в окружающем грунте, вследствие их передвижения к металлу в процессе электрохимической коррозии.

Сложность работы с археологическими находками из металла обусловлена разной степенью сохранности находок, сложностью коррозионной системы, которую представляет собой археологический металл, а также высокой ответственностью за работу с уникальными экспонатами и необходимостью максимально сохранить информацию, заложенную в древнем предмете.

Кроме необходимости консервации археологических находок в момент их непосредственного извлечения из земли при проведении раскопок, существует проблема реконсервации музейных экспонатов или объектов, находящихся на хранении в архивах.

Проводимые в настоящее время работы в области сохранения археологических находок в виде древних металлических изделий носят преимущественно прикладной характер, а существующие технологии консервации основаны на разнообразных эмпирически выработанных приемах, зачастую довольно рискованных, поэтому ни один из известных и используемых в настоящее время способов не может быть рекомендован однозначно. Применяемые на данный момент пассивные меры консервации (защитные покрытия, пропитка) не обеспечивают длительного сохранения объекта. Разнообразие археологических объектов предполагает изучение индивидуальных особенностей каждого предмета в комплексе с разработкой научно обоснованных подходов к его сохранению.

Трудность при проведении консервирующей обработки заключается еще и в том, что одновременно с приданием устойчивости против коррозии необходимо сохранить целостность и форму археологического объекта, отдельные детали его поверхности, особенности находки, при необходимости на поверхности должен быть сохранен специфический коррозионный слой.

В настоящее время известен ряд способов сохранения металлических изделий, в частности археологических находок.

Известен способ долговременной защиты металлической поверхности монументов от атмосферной коррозии (RU 2201473, опубл. 27.03.2003), который заключается в напылении на защищаемую металлическую поверхность металлического порошка в виде пористого слоя и пропитку этого слоя ингибитором коррозии. Известный способ является малоэффективным для археологических находок из металла, в частности железа, так как не останавливает разрушительных коррозионных процессов во внутренних слоях объекта. Кроме того, нанесение на археологическую находку защитного слоя из другого металла (например, цинка для защиты объектов из стали и чугуна) меняет свойства объекта консервации, его внешний вид; после такой обработки находка не может являться историческим документом, несущим заложенную в нее информацию, при этом известный способ является необратимым.

Существует способ обработки железных археологических предметов (RU 2213161, опубл. 27.09.2003), который заключается в том, что объекты после предварительной очистки подвергаются меднению с последующим травлением растворами кислот. Недостатком известного способа является вероятность разрушения металла археологического объекта, изменение его цвета при травлении азотной кислотой, а также необходимость предварительного удаления коррозионных слоев повторяющих рельеф находки. Кроме того, известный способ неприменим для археологических объектов с высокой степенью минерализации.

Известен способ консервации металлических изделий, в частности археологических находок, для длительного хранения (RU 2280512, опубл. 27.07.2006), который включает предварительную подготовку изделия методом вакуумного обезгаживания и последующее нанесение защитного покрытия раствором или расплавом органического полимера. Известный способ не обеспечивает достаточно эффективной защиты из-за низкой проникающей способности растворов или расплавов полимеров в поры и дефекты поверхности, а также вследствие затрудненного удаления из пор используемого растворителя, который может инициировать коррозию изделия.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения защитных покрытий на поверхности, в труднодоступных порах и дефектах металлических изделий, обеспечивающий возможность обработки археологического металла с различной степенью минерализации (RU 2348737, опубл. 10.03.2009), который включает предварительную обработку путем вакуумного обезгаживания поверхности изделия при температуре от 200 до 600°C, насыщения поверхности газообразными веществами, их полимеризации в плазме тлеющего разряда постоянного или переменного тока без доступа воздуха с последующим нанесением защитного покрытия из раствора или расплава органического полимера.

Однако известный способ не обеспечивает достаточно высокой степени сохранности археологических объектов, поскольку неконтролируемость процессов вакуумного обезгаживания и полимеризации в плазме тлеющего разряда, а также воздействие высокой (до 600°C) температуры (даже кратковременное) способны привести к металлографическим изменениям в структуре археологического металла, при этом археологическая находка теряет заложенную в нее информацию, например о способе изготовления, технологии ее обработки, и не может уже являться историческим документом. Кроме того, технология известного способа является достаточно сложной и требует дорогостоящего аппаратурного оснащения.

Задачей изобретения является создание способа консервации археологических находок из железа и его сплавов с различной степенью минерализации, обеспечивающего их максимальную сохранность при обработке и эффективную защиту от дальнейшего разрушения.

Технический результат способа заключается в повышении сохранности археологических находок и заложенной в них информации в ходе их обработки при одновременном упрощении и удешевлении способа.

Указанный технический результат достигается способом консервации археологических находок из железа и его сплавов, включающим очистку и подготовку археологического объекта с последующим нанесением защитного покрытия, в котором в отличие от известного подготовку археологического объекта осуществляют путем гидротермальной обработки в разбавленном щелочном растворе при температуре 100-250°C и давлении 10-30 атм с последующей промывкой и сушкой, при этом после промывки осуществляют контроль наличия ионов хлора в прошедшем подготовку археологическом объекте.

Преимущественно в качестве щелочного раствора используют 0,01-0,1М раствор гидроксида натрия NaOH, что при заявляемых параметрах гидротермальной обработки позволяет сохранить структуру археологического объекта и заложенную в нем информацию с минимальными потерями.

Как известно, одним из основных факторов, затрудняющих проведение консервирующей обработки археологических находок из железа и его сплавов, является присутствие оксогидроксида железа β-FeOOH (акагенита), который связывает ионы хлора в своей кристаллической структуре (L.S.Selwyn, P.J.Sirois, V.Argyropoulos. The corrosion of excavated archaeological iron with details on weeping and akaganeite // "Studies in Conservation" №44, 1999. P.217-232).

Таким образом, для придания археологическим находкам (археологическим объектам) из железа и его сплавов химической устойчивости и механической прочности на период длительного хранения необходимо разрушение структуры оксогидроксида β-FeOOH и последующее полное освобождение археологического объекта от хлорсодержащих солей, без чего обработка является недостаточной. В противном случае после нанесения защитного покрытия под воздействием ионов Cl - разрушение объекта может продолжаться с большей скоростью.

В предлагаемом способе стабилизация археологической находки из железа либо его сплава осуществляется в ходе подготовительной операции путем гидротермальной обработки объекта в щелочном растворе, которая обеспечивает осуществление фазовых превращений в продуктах коррозии археологического железа (разрушение структуры β-FeOOH) и одновременно полное удаление ионов хлора Cl - из пор и каналов металла и коррозионных слоев указанного объекта.

Способ реализуют следующим образом.

Сначала осуществляют очистку и промывку археологической находки. Очистка включает в себя механическую очистку с целью удаления из объекта посторонних веществ, песка, земли, накоплений из почвы и, при необходимости, последующую химическую или электрохимическую очистку, которые выбирают в зависимости от состояния и материала находки, с учетом требований к ее внешнему виду. Очищенный объект промывают в дистиллированной воде.

Затем археологическую находку помещают в реактор для проведения гидротермальной обработки. Реактор представляет собой устройство, действующее по принципу автоклава, с рабочей средой в виде разбавленного щелочного раствора, преимущественно, 0,01-0,1М водного раствора гидроксида натрия NaOH. Нагрев производят до температуры 100-250°C при давлении 10-30 атм и выдерживают при заданных параметрах в течение не менее 1 часа с последующим охлаждением вместе с реактором. Необходимым условием обработки является наличие давления, создаваемого расширением рабочего раствора при нагревании. Режим гидротермальной обработки при температуре 100-250°C и повышенном давлении обеспечивает стабилизацию археологического железа и его сплавов за счет фазовых превращений в продуктах коррозии, в результате которых разрушается структура оксогидроксида β-FeOOH, что сопровождается освобождением ионов хлора Cl - из его кристаллической решетки и последующим их выведением в рабочий раствор гидроксида натрия.

После гидротермальной обработки и охлаждения археологического объекта проводится его промывка в дистиллированной воде при комнатной температуре до полного освобождения от ионов хлора для предотвращения в дальнейшем возможных коррозионных процессов. Контроль наличия ионов хлора в археологическом объекте осуществляют путем определения их концентрации в промывочных водах методом титрования или хроматографически.

После полного освобождения археологической находки от ионов хлора ее просушивают при температуре, не превышающей 100°C, а затем наносят на ее поверхность защитное покрытие одним из возможных способов: пропиткой растворами, пропиткой расплавленным веществом, адсорбцией углеводородных соединений из газовой фазы, возможно также применение комбинированных методов.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет консервировать для длительного хранения металлические изделия из железных сплавов различной степени минерализации, сохраняя при этом с максимальной возможностью их первоначальную структуру, а также заложенную в них информацию, при минимальных потерях, что очень важно для археологии.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления способа.

Консервация археологической находки «Наконечник стрелы», извлеченной при раскопках городища Горбатка в Приморском крае, предполагаемый возраст находки 800-900 лет. Объект имел металлическую сердцевину и неоднородные коррозионные наслоения на поверхности с большим количеством пор и дефектов.

Предварительно объект подвергли механической очистке и промывке в дистиллированной воде с целью удаления посторонних загрязнений и накоплений из почвы. После чего его погрузили в реактор для стабилизирующей гидротермальной обработки с рабочей средой в виде 0,1М раствора NaOH. Реактор нагревали со скоростью 10°C/мин до температуры рабочего режима 250°C, при этом в реакторе создалось давление около 30 атм. Выдерживали в рабочем режиме 1 час, после чего производили охлаждение.

После обработки в гидротермальном реакторе и охлаждения проводили промывку археологического объекта в дистиллированной воде при нормальных условиях до полного удаления ионов хлора. Контроль наличия ионов хлора в промывочных водах осуществляли методом газожидкостной хроматографии.

Затем археологический объект высушивали при температуре 85°C в течении 1 часа.

Фазовый анализ пробы, полученной с поверхности образца, производили на автоматическом рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Cu K α -излучение) до и после гидротермальной обработки. До обработки археологической находки в продуктах коррозии было обнаружено наличие α-FeOOH (гетита) и β-FeOOH (акагенита) в качестве основных фаз. После проведенной обработки фаза β-FeOOH полностью отсутствовала, основную фазу в продуктах коррозии представлял гетит.

Нанесение покрытия осуществляли на основе акриловой смолы Paraloid В-72 методом пропитки с использованием 5% раствора указанной акриловой смолы в ацетоне.

Консервация фрагмента археологической находки «Металлическая пластина», извлеченной при раскопках Лазовского городища в Приморском крае, предполагаемый возраст находки 800 лет. Объект сильно минерализован, но металлическая сердцевина сохранилась, коррозионные наслоения очень значительные, рыхлые, с большим количеством пор и дефектов. После соответствующей очистки находку погрузили в реактор для стабилизирующей гидротермальной обработки, рабочая среда в реакторе - 0,01 М раствор NaOH. Реактор нагревали со скоростью 10°C/мин до температуры рабочего режима 100°C, при этом в реакторе создавалось давление ~10 атм, выдерживали при рабочем режиме 1 час, после чего производили охлаждение. После обработки в реакторе рыхлый слой продуктов коррозии значительно уплотнился. Фазовый анализ полученной с поверхности археологического объекта пробы после его обработки в гидротермальном реакторе и промывки в дистиллированной воде показал отсутствие оксогидроксида β-FeOOH в продуктах коррозии, при этом основную фазу в пробе составлял гетит α-FeOOH. Далее археологическую находку обрабатывали в соответствии с примером 1.

1. Способ консервации изделий из железа и его сплавов в виде археологических объектов, включающий очистку и подготовку археологического объекта с последующим нанесением защитного покрытия, отличающийся тем, что подготовку археологического объекта осуществляют путем гидротермальной обработки в разбавленном щелочном растворе при температуре 100-250°C и давлении 10-30 атм в течение не менее 1 ч с последующей промывкой до полного освобождения от ионов хлора и сушкой, при этом после промывки осуществляют контроль наличия ионов хлора в прошедшем подготовку археологическом объекте.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного раствора используют 0,01-0,1 М раствор гидроксида натрия.

Похожие патенты:

Изобретение относится к невоспламеняющимся композициям, включающим фторированное соединение, представляющее собой 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,2-дихлорэтилен и эффективное количество стабилизатора фторированного соединения или 1,2-дихлорэтилена, где количество стабилизатора составляет меньше чем 0,5% масс.

Изобретение относится к обработке металлической проволоки или ленты для удаления с их поверхности окалины, ржавчины, оксидных пленок, органических смазок, различных загрязнений и поверхностных вкраплений с помощью электродугового разряда в вакууме с предварительной механической, химической или механохимической обработкой поверхности.

Изобретение относится к очистке металлических поверхностей от жировых загрязнений и может быть использовано в машиностроении, приборостроении и других отраслях промышленности при подготовке поверхности металла перед нанесением лакокрасочных материалов.

По типу использованных при производстве изделий металлов, их можно условно разделить на три археологические группы с четкими морфологическими признаками.
1 – изделия из железа, чугуна, стали и их композиций – археологический объект имеет поверхность характерного красного, бурого цвета, состоящую в основном из гидроокислов железа, лимонита, гётита и др. характеризующуюся присутствием этих минералов и осадочных пород /песок, глина, органические инклюзии и минералогические конкреции/ на видоизмененной, метаморфизованной поверхности самого объекта, имеющего железное кристаллическое ядро или без него. Археологическая субстанция может повторять в увеличенном масштабе/ эпитаксиальный рост/ типологически сходную с объектом форму или составлять с ним трудноописываемый конгломерат.
2 – изделия из меди и медесодержащих металлов / бронза, латунь, томпак и др. / - археологический объект имеет поверхность характерного зелено-синего цвета, состоящую из основных окислов меди и минералов азурита, лазурита, атакамита и др. , минерализованные поверхности и корковые слои имеют в сравнении с железными археологическими объектами, как правило, более идентифицируемую форму и размеры близкие к исходным.
3 – изделия из высокопробного серебра и серебросодержащих сплавов – археологический объект из стерлингового, высокопробного серебра имеет слабо минерализованную поверхность темно - серого или светло серого цвета, состоящую из сульфида и хлорида серебра. В низкопробных изделиях из серебра с повышенным содержанием меди, олова и других лигирующих добавок, в минерализованной поверхности присутствуют медесодержащие минералы и хлораргерит, такие объекты имеют большие искажения изначальной формы и как правило большие структурные изменения(1).
В особую группу нужно выделить металлы относительно коррозионно - стойкие, такие, как высокопробное золото и его сплавы (электрум). Платину и металлы платиновой группы.
Ввиду специфики коррозионных процессов - олово, цинк, свинец и их сплавы.
Для всех металлов, несмотря на разницу химизма, динамики и своеобразия коррозионных процессов следует отметить общие физико-технологические свойства материалов, определяющие их структурную прочность и коррозионную стойкость: Механическое уплотнение кристаллической решетки при проковке, прокате, волочении. Уплотнение внешних слоев металла и отсюда лучшая коррозионная стойкость толстостенных литьевых изделий, несмотря на селективную коррозию и многокомпонентный состав металла. Существует прямая зависимость между скоростью структурной деградации материала и плотностью упаковки атомов поверхностного слоя металла, однородностью и наличием дислокаций в кристаллической структуре металла, степенью его полировки, шероховатости /слой Бойлби /. Для славянской археологии и серебряных кладов интересен факт естественного охрупчивания и старения системы серебро-медь вне коррозионных условий(1)
и многие другие факторы.
Этапы научно-исследовательских и научно-
консервационных работ

1. Научно-подготовительный. Оценочный. Ввиду сложной морфологии, как самого археологического объекта, так и сложной стратиграфии минерализованных поверхностей необходимо с помощью исследовательских методов уточнить типологию объекта и его структурные особенности, наличие твердо-металлического ядра и его границы, характер и особенности коррозии и минерализации, наличие композитов (наиболее представительным видом исследований является интерпретация результатов электронной микроскопии (SEM), совмещенная со спектрометрией археологических образцов (XES) и Оже - микроскопией и др. Подчас единственным методом, дающим достоверную картину структурных особенностей исследуемых образцов, являются металлографические, микроструктурные исследования с использованием металлографического микроскопа. Следует учесть, что в этой научно-практической области исследований накоплен огромный опыт и существует колоссальный массив информации, доступной исследователям.
2. Научное документирование. Cоставление топографической схемы и плана - карты работ по консервационным мероприятиям: промывке и удалению минерализованных слоев, конкреций и инклюзий; стабилизации памятника; полному раскрытию до металлического ядра или частичному до стабильных защитных окислов, как, например, « благородной патины» на меди; пассивации, ингибированию, защитным покрытиям или пропиткам, а возможно глубокой консервации всего минерализованного или метаморфизованного объекта без внедрения в него.
Отсутствие полного представления об археологическом объекте, характере его разрушений или совместного экспертного заключения археолога, специалиста-исследователя и реставратора по поводу состояния объекта и возможным методикам проведения работ, является достаточным для не проведения консервационно-реставрационных работ
Практические консервационные работы
1- Очистка – промывка в воде. Осуществляется в дистиллированной воде комнатной температуры с добавлением смачивающего агента (3-5% метанола или этанола) с целью подготовки к декапировке, способствует отставанию легких коррозионных наслоений и биологических инклюзий. Кальциевые осаждения удаляются в 5-10% растворе гексаметафосфата натрия с помошью кистей или тампонами. Химической активности воды при длительном замачивании на 1-2 суток бывает достаточно для разрушения адгезионных связей и удаления органических инклюзий(включений) и слабых минеральных наслоений, весьма способствует этому 10% добавки калия, натрия тартрата или соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, Трилон-Б, Хелатон). Возможно повторение промывки несколько раз с попеременным удалением ослабленных продуктов минерализации кистью или стеком с соблюдением особой осторожности для тонкостенных и охрупченных объектов. Примечание: - промывка в воде или водных растворах солей невозможна при полной или частичной деструкции металла, особенно тонкостенного, как результата селективной или межкристаллитной и др. типов коррозии из-за возможности утраты авторского слоя украшений и в особенности тонкой декорировки (позолота, чернь, насечка, филигрань, эмали, лаки), а подчас и самого металла основы. В этих случаях промывке предшествует этап консолидации или фрагментарного укрепления объекта. 2- промывка трудновыполнима, если археологический объект прошел полевую консервацию с применением синтетических и натуральных восков, полимерных синтетических водонерастворимых или частично растворимых смол, лаков или других материалов, затрудняющих применение воды в качестве растворителя. В этих случаях применяют растворители, соответствующие удаляемым консервантам: очищенный бензин и керосин (предельные и непредельные углеводороды) для парафин и воск содержащих покрытий, ацетон, толуол, этанол (кетоновые, алкоголи, эфиры) и др. для смол, синтетических смол, клеев, лаков, а так же органических консервантов и клеев, типа шеллака, даммары, копалов. При применении всех типов растворителей, в особенности летучих, желательно использование ступенчатой методики воздействия на консервант, - от легкой пробы на растворимость, воздействия парами растворителя в закрытой емкости или «пакете Петенкофера», до погружения в растворитель и замачивания на длительный срок. Необходимо отработать на натурных образцах и получить шкалу динамики растворимости полимерных или органических материалов, особо учитывая возможность «набухания» (7), а не полной растворимости некоторых полимерных, в особенности, деградированных материалов.
2- Во всех случаях применения растворителей для удаления консервантов, следует исходить из безопасности этих операций для сохранности самого объекта, как единого духовного, исторического, научного или художественного целого. Все этапы работ по очистке или реконсервации тщательно документируются(4).
3- Стабилизация археологического объекта - под этим понимается проведение разнообразных подготовительных работ до собственно консервации, цель которых - создание в структуре и на поверхности археологического объекта физико-химических условий благоприятных проведению консервации при её надежности. Часто стабилизационные мероприятия напрямую зависят от выбранной или существующей методики проведения консервационных работ и их технологических параметров. Следует отметить строго обязательное PH-тестирование на химическую бескислотность или нейтральность всех материалов и рабочих поверхностей, на всех этапах консервационных работ, использование сертифицированных реставрационных материалов Всегда существует опасность, что проведение подготовительных работ (осушение, прогрев, обезжиривание и др.), может отрицательно повлиять на прочностные характеристики объекта(5). Создать предпосылки для ускоренного старения материалов, как самого археологического объекта, так и ускорить коррозионные процессы, изменяющие морфологию поверхности (напр. эпитаксиальный рост за счет ускоренного образования гидроокислов при повышенной влажности или рецидивная коррозия под пленочным покрытием(6). Следует учитывать и возможность структурной деградации ранее использовавшихся для консервации материалов, если таковые имеются в структуре обьекта. Когда всевозможные факторы риска при проведении стабилизации трудно контролировать, применяют методы плавного изменения параметров со ступенчатым контролем характеристик. Для дегидратации используют буферные гидрофильные материалы (бумажная пульпа, катионит, анионит, силикагель и др.). Для увлажнения используют метод отдаленного увлажнения. Для регенерации, например, лака, используют длительное выдерживание объекта в парах растворителя (пакет Петенкофера). Специальные методики: вакуумный прогрев, вымораживание, деионизация в газоразрядной камере (низкотемпературный плазменный ионизатор), лазерные технологии и др. используются при наличии строгих лабораторных данных предварительных исследований в пользу применения подобных методик и, как правило, утверждаются реставрационными советами с участием ведущих специалистов - реставраторов, археологов, исследователей. Проведение консервационных работ завершающего этапа - археологу или реставратору, проводящим консервационные работы, всегда надо помнить о Главных правилах реставрационной деятельности: "Сохрани" и "Не навреди", которые связаны с основным методическим принципом реставрационно-консервационной деятельности - " любая работа с объектом реставрационно-консервационной практики должна завершаться консервационными мероприятиями. Этот принцип лег в основу консервационной деятельности в силу существования второго начала термодинамики (ВНТ) и явления энтропии. Любые воздействия на открытую систему, которой является любой объект материальной культуры - вызывают колебание возможного равновесия системы и в конечном итоге рост энтропии или степени разупорядоченности системы. В конечном итоге происходит ускоренная структурная деградация или старение материалов объекта, ослабление молекулярных и межатомных связей, ведущее к его полному разрушению. Поэтому степень изолированности объекта от внешней среды, наряду с внутренней динамической составляющей процессов старения и являются основными измеряемыми факторами, позволяющими контролировать процесс старения или точнее, не ускорять его. Что собственно и является задачей консервационной практики - изолировать систему от внешних воздействий негаэнтропии и добиться в системе состояния равновесия.(8) Именно поэтому оптимально подготовив структуру материала и, снизив окислительно-восстановительные, энергообменные процессы на его поверхности, переходят к его изоляции от внешней среды с помощью изолирующих покрытий в достаточной степени газо, влаго и энерго непроницаемых. Подобные покрытия могут быть пленочными полимерными, пленочными органическими: пленочными масляными, восковыми, кремнийорганическими вплоть до чистой двуокиси кремния на поверхности и др. Выбор зависит от структурных особенностей обьекта и степени жесткости воздействий негэнтропии окружающей среды. Принято считать, что для длительного хранения металлического археологического объекта подходят условия с пониженной влажностью до 35-40% и возможными колебаниями влажности не более10% .

Научные исследования последних лет показывают, что создание оптимальных климатических условий при хранении, экспонировании, транспортировке - недостаточные меры для поддержания стабильности археологических объектов в случаях со спонтанными неконтролируемыми процессами деградации, завершающимися самораспадом - тотальным разрушением структуры. В этих случаях применяются исключительные консервационные меры:
помещение объекта в среду с инертным газом, создание внутреннего каркаса, упрочняющего структуру объекта, с помощью пропитки жидкими полимерными растворами с последующим их отверждением или кремнийорганическими полимерными растворами, вплоть до создания прозрачных моноблоков. Эти исключительные меры ни в коем случае не отменяют один из наиболее важных реставрационно-консервационных принципов - обратимости всех реставрационных процессов, диктуемый относительной недолговечностью самих реставрационных материалов. Необходимостью обезопасить объект особой духовной, научной, культурно-исторической значимости, защитить от негативных последствий возможных реставрационных ошибок. В силу несовершенства человеческого знания и его предполагаемого постоянного научного развития. Что сегодня сделано хорошо, - завтра, возможно, сделают лучше.
ПРИМЕЧАНИЕ:
1 Экстраполяционный расчет показывает, что скорость выделения меди по границам зерен составляет 10 микрон в год в условиях комнатных температур (Schweizer and Meyers,1978), с учетом коррозионной динамики сплава Ag-Cu, можно говорить о кислородном охрупчивании всех медесодержащих серебряных артефактов, как основной проблемы археологического серебра, помимо всем известной проблемы коррозионной активности хлоридов.
2 Историческая судьба археологической находки сложна и часто определяется реальной ценностью памятника, который превращается в предмет вожделения, как завоевателя, так и коллекционера. Не дай Бог оказаться не в том месте и не в то время. Это весьма важно для выживания, как людей, так и их рукотворных произведений. Так, например, славянская и древнерусская археология давно отметила обилие высокохудожественных находок в кладах 11 - 13 вв. по всей территории Древней Руси, особенно в слоях городских поселений Северо - Востока и Юго-Запада. На многих памятниках следы пожаров, связанных с ними структурных изменений и повреждений, что прекрасно подтверждает в археологическом материале особенность периода междоусобных войн и татаро-монгольских завоеваний (см. Н.П. Кондаков « Русские Клады »). Весьма примечательна судьба « Сокровищ царя Приама», найденных Генрихом Шлиманом в 1873 при раскопках Трои, в Греции. Огромный, по количеству находок, клад, и бесценный, по научной значимости, в котором помимо двух диадем, одних, золотых колец, было свыше восьми тысяч. Он не достался Греции, и был утрачен на долгие годы для мирового ученого сообщества. Пока весьма разрозненным и неполным, клад, не объявился в Советской России, в Пушкинском Музее. Только благодаря стойкости основного материала изделий – высокопробного золота, он дошел до нас в хорошем состоянии сохранности. Здесь следует упомянуть о счастливой судьбе находок. Митрополит Киевский и всея Руси Св. Алексий (1292-1378), как упоминают летописные источники, нашёл в останках Свято - Михайловского Златоверхого Монастыря эмалевые дробницы, некоторые из них стали частью украшений его будущего саккоса, ТК-1, Оружейная Палата Московского Кремля.
3 Dr. Scott David A. Scott. Ancient metallic artifacts, metallography and microstructure, 1986, CAL, Smithsonian Institution, Washington, DC, USA.; Plenderleith H.J. and Werner A.E.A. The Conservation of Antiquities and Works of Art, 1971, London, Oxford; Dowmann E. Conservation in Field Archaeology, 1970, M & Co. etc.

4 Наиболее полно единые государственные требования к принципам сохранения археологических объектов и коллекций отражены в Британских стандартах (Standards in the Museum Care of Archaeological Collections. 1992, Museums & Galleries Commission) и рекомендациях UKIC (Британский Институт Консервации, Guidance for Conservation Practice, 1983).
5 Консолидация или упрочнение, укрепление структуры объекта в отдельных частях или целиком, строго необходимо при потенциальной опасности утраты археологическим объектом информационных полей: части декора, надписей или других палеографических признаков.
Что может произойти, как в процессе декапировки (послойного удаления продуктов коррозии и минерализации), так и в процессе естественной структурной деградации объекта в период хранения, до и после проведения консервационно-реставрационных мероприятий. В строгом смысле является основным мероприятием при полевой консервации объекта. См. консервация - консолидация

6 Пленочные консервирующие покрытия, как правило, требуют наличия осушенной и прогретой поверхности, шероховатости достаточной для адгезионного контакта, химически нейтральной. Структура объекта не должна содержать излишков не связанной воды, быть электро- химически пассивной, не способствовать отрыву пленочного изолирующего покрытия за счет неполного обратного осмоса при газообразовании и рецидивных коррозионных процессах - т.е. стабильной.
7 При полевой консервации часто использовались для консолидации бутил-феноловые пропитывающие растворы, поливинилацетатные, акриловые, кремнийорганические. При этом по общему виду поверхности объекта трудно определить их наличие в структуре. Именно это заставляет иметь строгую документацию о ходе всех консервационных работ при полевой консервации in situ.

8 В силу ВНТ энтропия Si замкнутой системы не может уменьшаться (закон неубывания энтропии) dSi > или = 0, где i - внутренняя энтропия, соответствующая замкнутой системе. В стационарных (равновесных) системах dSo < 0 т.е. изменение энтропии отрицательно, нет её оттока из системы. Но есть приток в систему так наз. "негэнтропии", обратной величины. Если постоянно dS >0, и рост внутренней энтропии не компенсируется "негоэнтропией" из вне, то вся система движется к ближайшему равновесному состоянию стационарной системы, когда
dS = 0 при сохранении динамической составляющей внутренней энтропии. Достижение такого равновесного состояния системы и есть главная задача всей консервационно-реставрационной научно-практической деятельности.
Суммарное изменение энтропии открытой системы равно dS+dSi+dSo.

9 В мировой консервационной практике при стабилизации археологических предметов из железа хорошо зарекомендовало себя использование водных и спиртовых растворов таннина для создания на поверхности инертного и стабильного слоя танната железа, химическая и электро-химическая пассивация поверхностей, ингибирование и др. см.- "Практические академические курсы реставрации".
Так технических срок годности полимерных пленочных покрытий, исключая некоторые кремнийорганические, четыре-пять лет, после чего проводится реконсервация - удаление прежних и нанесение новых защитных покрытий.
Бонус для прочитавших: http://wn.com/bainite

Реставрация и консервация изделий из железа, найденных при археологических работах

На предметах из железа, поступающих в реставрацию, наблюдаются различные виды коррозии: поверхностная равномерная, точечная и интеркристаллитная -- между кристаллами.

Очень часто на одном объекте можно наблюдать одновременно действие нескольких видов коррозии.

Железные предметы, обнаруженные при археологических раскопках, в большинстве случаев находятся в полуразрушенном состоянии. К изъятию из земли таких предметов необходимо подходить с большой осторожностью. Если металл так разрушен, что он рассыпается, то прежде всего его необходимо по возможности расчистить очень осторожно при помощи ножа, мягкой щетки или кисти и закрепить. Только после закрепления (пропитки и полного испарения растворителя) можно извлекать предмет на поверхность. Для закрепления следует использовать 2--3-процентный раствор поливинилбутирали. Раствор бутирали приготовляется следующим образом: 2 г порошка поливинилбутирали растворяются в 100 куб. см смеси из равных количеств спирта и бензола. Способ предложен научным сотрудником Эрмитажа Е. А. Румянцевым и проверен в лабораторных и полевых условиях при раскопках в Кармир-Блурской экспедиции. Закрепление бутиралью производится неоднократно, с помощью мягкой кисти или опрыскивания из пульверизатора.

Все предметы из железа, поступившие в музей, необходимо подвергнуть реставрации и консервации. Как уже указывалось выше, процесс образования соединений хлор-иона с железом, вызывающий разрушение металла, начавшийся в почве, продолжается и в музейных условиях. Чтобы остановить этот процесс, необходимо удалить хлор-ион, что достигается неоднократным промыванием и кипячением в дистиллированной воде. Присутствие соединений хлора в объектах можно легко обнаружить, поместив предметы во влажную камеру. Через 10--12 часов такие предметы покрываются мелкими капельками воды, затем эти капли увеличиваются в размерах. Химическим анализом этих капель легко обнаружить в них присутствие хлор-иона.

1. Предметы, разрушенные коррозией, без металлической основы, с искаженной формой и увеличенным первоначальным объемом.
2. Предметы, у которых сильно разрушена поверхность толстым слоем так называемой "ржавчины", но сохранилось металлическое ядро. Эта поверхностная коррозия искажает первоначальную форму и объем предметов.
3. Предметы, у которых металл и форма сохранились почти полностью, но поверхность покрылась тонким слоем "ржавчины".

Для очистки предметов первой группы необходима неоднократная промывка в горячей дистиллированной или дождевой воде, а также механическая очистка скальпелем для удаления плотных наростов, с последующей тщательной просушкой. Для проверки присутствия хлор-иона необходимо после этих операций предметы, как уже указывалось выше, помещать во влажную камеру. Если через 10--12 часов на предметах появляются расплывчатые капли воды, то промывку необходимо повторить еще несколько раз. Только после полного удаления хлор-иона можно приступить к консервации и монтировке предметов. Химическую очистку в таких случаях применять не следует, потому что под действием химических реактивов образовавшиеся при коррозии солеобразные соединения растворяются, связь между отдельными фрагментами становится слабой и предмет может рассыпаться на мелкие части. Это может привести к окончательной гибели предмета. При промывке больших предметов и при отсутствии дистиллированной воды промывка может вестись и в обыкновенной кипяченой воде.

Консервацию (поверхностное закрепление) можно производить 3-процентным раствором бутирали. В случае если предмет состоит из нескольких фрагментов, то вначале покрываются раствором бутирали отдельные части, а затем уже эти части склеиваются. Для склейки предметов из железа можно пользоваться клеем БФ-2 или же клеем, приготовленным из той же бутирали (8--9 г смолы на 100 г растворителя [спирт-бензол]).

Предметы второй группы, как подтвердили опыты, рекомендуется очищать химическими реактивами. Перед очисткой предметы промываются горячей водой для удаления земли и других загрязнений, после чего они помещаются в 5--10-процентный раствор едкого натра на 10--12 часов для размягчения коррозированного слоя, удаления жиров и других загрязнений. После обработки едким натром предметы подлежат обязательной промывке под струей воды, затем уже при помощи скальпеля частично очищаются от наростов "ржавчины". После этой операции предметы помещаются в 5-процентный раствор серной кислоты, в которую добавляется 1--2% глицерина. Предмет, помещенный в кислоту, необходимо через каждые 10--15 минут вынимать из кислоты, промывать в проточной воде и прочищать мягкой щеткой и скальпелем. Эти операции дают возможность контролировать действие кислоты и ускорить очистку, которая зависит от толщины слоя и характера "ржавчины". После очистки в кислоте предмет опять промывается водой и помещается снова в 5--10-процентный раствор едкого натра, где и оставляется на 10--12 часов. Очистка производится до удаления бурых окислов железа. Темные окислы (закись и закись-окись железа) часто составляют основную часть предмета, и потому их лучше не удалять.

При очистке предметов из железа третьей группы лучшие результаты получаются при применении 10-процентного раствора лимонной кислоты. В этом случае предмет перед очисткой также промывается горячей водой и помещается в 5--10-процентный раствор едкого натра на 10--12 часов. После этого промытый в проточной воде предмет помещается в 10-процентный раствор лимонной кислоты. Через 5--10 минут предмет извлекается из кислоты, промывается водой с помощью мягкой щетки и снова погружается в кислоту. Операция повторяется до полного удаления пятен "ржавчины". Если "ржавчина" лежит тонким слоем, то вместо лимонной кислоты лучше взять лимоннокислый аммоний. Для этого в 10-процентный раствор лимонной кислоты добавляется аммиак до тех пор, пока капля фенолфталеина не даст слегка розового окрашивания. В приготовленный таким образом раствор опускается очищаемый предмет. Техника очистки такая же, как и в лимонной кислоте.

Вместо лимонной и серной кислот можно пользоваться 0,5--2-процентным раствором фосфорной кислоты, но следует учитывать, что фосфорная кислота более активно действует на железо, поэтому оставлять предмет в кислоте на длительное время недопустимо. В этом случае необходимо все время следить за ходом процесса очистки. Метод работы такой же, как и с вышеуказанными кислотами.

В качестве консервирующего вещества, предохраняющего предметы от дальнейшего разрушения, применяется 3--5% раствор бутирали или 3--5% раствор полибутилметакрилата.

Для сохранения железных предметов, находящихся в музее, необходимо устранить причины, способствующие быстрому образованию коррозии. коррозия металл музейный реставрация

1. Относительная влажность в помещениях, в которых находятся эти предметы, не должна превышать 55%.
2. Помещение должно быть чистым, так как оседающая на предметах пыль задерживает влагу и тем самым способствует образованию "ржавчины".
3. При перемещении предметов руки должны быть всегда в перчатках, так как имеющиеся на коже рук кислоты при соприкосновении с железом действуют на металл и способствуют образованию "ржавчины"

С тех пор как человек, изучая жизнь прошлых поколений, обратился к серьезному исследованию памятников старины, пред ним всегда возникал вопрос: какие собственно из признаков изучаемого памятника должны считаться его первоначальными признаками и какие из них являются результатом позднейших воздействий причин физико-химического, в широком смысле этого словам порядка или же результатом деятельности человека позднейших времен?

Классификация признаков по этим категориям всегда предшествовала всякой другой научной группировке их, имеющей задачей определенные заключения и выводы. Раскапывая, например, остатки древней постройки, археолог стремится распознать архитектурные формы, определить нарушения их под влиянием естественных факторов, распознать части, пристроенные и перестроенные позже.

Возникающие при определении древнейших признаков вопросы принадлежат часто к труднейшим, иногда же и к вовсе неразрешимым за недостатком сохранившихся материалов. Можно ли, например, с полной определенностью говорить о колорите тех живописных произведений, краски которых со временем заведомо сильно изменились?

Из всей совокупности признаков археологического объекта для науки наиболее ценными являются обыкновенно признаки, первоначально ему присущие. Отсюда проистекает неуклонное стремление к распознаванию их и, в случае частичной или полной их утраты, к восстановлению или реставрации предмета в его первоначальном виде.

Как ни почтенно само по себе подобное задание, надо, однако, сказать, что оно весьма часто вело к пагубным последствиям -- искажению или даже полной гибели самого реставрируемого объекта. Причины этому двоякого рода: во-первых, указанные выше трудности при установке действительного характера первоначальных признаков, неясность их, ведущая к неосновательным предположениям, под которые реставрирующий и старается подогнать обрабатываемый им предмет; во-вторых, младенческое состояние науки о методах устранения позднейших наслоений и подготовки предметов к новому, музейному периоду их существования.

Реставраторское искусство до самого новейшего времени базировалось в лучшем случае на немногих традиционно сохранившихся, часто довольно рискованных приемах, в большинстве же своем было продуктом творчества и результатом варварского экспериментирования научно совершенно не подготовленных к этому профессиональных реставраторов.

В таком положении дело восстановления и охраны памятников старины находится еще довольно часто и до сих пор в странах западной Европы и в Америке. Однако поворот к научной постановке дела реставрации уже наметился: в Англии, Франции, Германии, Дании, Италии, в Северной Америке появляются специальные научно работающие лаборатории и мастерские, издающие отчеты о своих работах.

У нас в СССР дело реставрации решительно направлено по новому пути: во многих музеях (Гос. Эрмитаж, Гос. Третьяковская галерея и др.) оборудованы мастерские с лабораториями, а для разработки теоретической стороны реставрации и изыскания новых методов, научно проверенных, Институт исторической технологии Гос. Академии истории материальной культуры им. Н. Я. Марра ведет большие экспериментальные работы в своих лабораториях и имеет специальную кафедру и лабораторию реставрации и консервации. Однако реставратор-кустарь еще остается во многих музеях хозяином положения, не говоря уже о том, что многие вопросы, возникающие в археологической практике, далеко не разрешены. Работы названного Института к тому же известны не всем работникам реставрационного дела. Вот почему все еще приходится вращаться вокруг вопроса о целях, путях и методах реставрации.

В борьбе с неправильною кустарного порядка постановкою реставраторского дела, злом, приведшим к гибели множества пощаженных временем ценных памятников старины, -- необходимо, следовательно, прежде всего выяснить все то, что касается самих задач и целей, которые должен обеспечить научно работающий реставратор. Так, например, необходимо решить, действительно ли нужно стремиться во что бы то ни стало к тому, чтобы сообщить предмету его "первоначальный вид", или же правильнее было бы, ограничиваясь лишь заботою об устранении пока вредно действующих на него факторов, а также мешающих его изучению наслоений, оставлять его в таком виде, в каком он дошел до нас. Беря конкретный пример, мы спрашиваем: следует ли удалять с серебряных, медных или бронзовых предметов патину, если таковая не вызывает опасений за сохранность предмета? Следует ли удалять часто встречающийся на изделиях из золота, находившихся в земле, безвредный красноватый налет, если растворяющие его кислоты могут вместе с ним растворить с поверхности часть лигатуры и этим навсегда изменить цвет самого металла? Не правильнее ли было бы, напротив того, беречь всякого рода натуральные, не угрожающие разрушением объекта патины и налеты, рассматривая их в качестве самостоятельных признаков, изучение которых может привести со временем к ценным результатам?

Единообразия в решении подобного рода вопросов пока нет. В некоторых музеях принято расчищать предметы до последней крайности, в других -- сохранять их по возможности в близком. к естественному виде.

Вторая и, безусловно, самая актуальная и важная сторона дела-- это научно-правильная постановка и обоснование техники реставрации и консервации. Вопросами этого рода наука стала заниматься лишь совсем недавно и достигла пока очень немногого. Причиною этому то, что археологическая наука и музейное дело находились до сих пор почти исключительно в руках людей, прошедших школу гуманитарных наук и недостаточно знакомых с методикой естественных наук и лабораторной техникою, а, следовательно, и далеких от всего, что касалось материальной сущности охраняемых и изучаемых предметов. К счастью, в настоящее время правильный путь к изучению именно этой их стороны уже найден. Исследование материалов археологических объектов, процессов, происходящих в них под влиянием различных условий их существования, и вторичных образований позднейшего происхождения сделались объектом научных изысканий на основе сочетания методов естественноисторических наук, в частности технологии, с одной стороны, и, с другой, методов науки исторической. Но работы в области реставрации, носящие преимущественно практический характер, велись до сих пор довольно не систематично, сводки их по отдельным областям пока почти что отсутствуют и лишь в немногих случаях могут быть использованы музееведом и археологом, несмотря на то, что как тому, так и другому теперь уже совершенно необходимо знакомство с состоянием этой молодой, но много обещающей отрасли знания. Учитывая это, Государственная Академия истории материальной культуры им. Н. Я. Марра и выпускает настоящие очерки по методике реставрации и консервации археологических памятников из металлов.

Эти очерки являются переработкой с необходимыми дополнениями и изменениями "Инструкций", выпущенных Академией в период с 1924 по 1927 год и уже давно разошедшихся. Эта переработка, особенно в 1-й главе--"Изделия из железа", такова, что представляет собой по существу соответствующие вопросы заново проработанными с привлечением нового материала, результатов экспериментальной и практической работы Института исторической технологии Академии за последние годы, и освещение некоторых теоретических вопросов. В главе "Изделия из железа" эта работа проведена С. А. Зайцевым и Н. П. Тихоновым. Главы 2-я "Изделия из бронзы, меди и медных сплавов" и 4-я "Изделия из золота, серебра и свинца", составленные по работам Н. Н. Курнакова и. В. А. Унковской из прежних "Инструкций", а также глава 3-я "Изделия из олова и оловянная чума", составленная, в свое время для тех же "Инструкций" И. А. Гальнбеком, дополнены и наново проредактированы В. П.Данилевским, Н. П. Тихоновым и М. В. Фармаковским.

С этими же целями только что выпущены Государственной Академией истории материальной культуры перевод работы А. Скотта "Очистка и реставрация музейных экспонатов" и "Очерки по истории техники живописи и технологии красок в древней Руси" В. А. Щавинского.

В этом же плане имеется в виду выпустить еще ряд работ ИИТ по другим областям реставрационного и консервационного дела (ткани, растворители для олиф и т. п.).

Необходимо, однако, оговориться, что при всем этом отнюдь не имеется в виду дать в руки людям, мало подготовленным к точной лабораторной работе, сборники рецептов, безоговорочно применимых на практике. Такое пользование публикуемыми материалами могло бы привести лишь к печальным результатам. Археологические объекты слишком разнообразны, чтобы можно было ожидать даже в будущем выработки каких бы то ни было общих шаблонных схем обращения с ними. Поэтому, кроме общего знакомства со свойствами данного материала, в каждом отдельном случае необходимо еще внимательное изучение индивидуальных особенностей каждого предмета, доступное лишь основательно теоретически и практически подготовленным лабораторным работникам, Вместе с тем необходимо все же подчеркнуть, что выпускаемые сборники могут и должны сослужить большую службу при разрешении общей задачи необходимости поднятия на новую, высшую ступень -- на научных основах -- постановки дела реставрации и консервации колоссальных музейных ценностей СССР в интересах лучшей охраны советской музейной социалистической собственности и лучшего изучения их, как памятников материальной культуры, для воссоздания исторического прошлого в общих интересах строительства социализма.

Ни один металл не подвержен столь сильному разрушению в почве, как железо и его сплавы. Плотность ржавчины примерно в два раза меньше плотности металла, поэтому форма предмета искажается. Иногда невозможно определить не только форму предметов, но и количество предметов. При образовании ржавчины в почве внутрь ее попадают частицы земли, органические вещества, которые постепенно обрастают продуктами коррозии. Все это искажает форму предмета и увеличивает его объем. После извлечения из почвы железные предметы нужно немедленно реставрировать.

Очистка от земли. Предмет вымачивают в воде или очищают в I0%-ном растворе сульфаминовой кислоты, растворяющей силикатные составляющие почвы, но не взаимодействующей с железом и его оксидами. При очистке в кислоте предмет может распасться на фрагменты, которые до того были сцементированы землей. Участки предмета, не очищенные от земли после первой обработки, посыпают сухой кристаллической кислотой (не вынимая предмета из выработанного раствора). Почвенные наслоения удаляют же горячим раствором гексаметафосфата натрия. После очистки достаточно промывки в водопроводной, а затем в дистиллированной воде.

Очистив предмет от земли, определяют, в каком состоянии находится металл - в активном или стабильном.

Стабилизация. Железные предметы после извлечения из почвы при хранении быстро разрушаются. В почве с металлом произошли практически все изменения, которые могли произойти в данных условиях, и установилось некоторое термодинамическое равновесие между металлом и средой. После извлечения из почвы на предмет начинают воздействовать более высокое содержание кислорода в воздухе, другая влажность, перепады температуры. Одной из главных причин нестабильного состояния: железных археологических предметов при хранения является присутствие в продуктах коррозии активных хлористых солей. Хлориды попадают в предает из почвы, причем их концентрация в предмете может быть выше, чем в окружающей его почве в силу специфических реакций, происходящих при электрохимической коррозии. Признаком хлористых солей является образование при влажности выше 55% капелек влаги темноржавого цвета на месте повышенного содержания хлорида из-за его высокой гигроскопичности. При высыхании образуется своего рода хрупкая скорлупа с блестящей поверхностью. Наличие такой высохшей ржавчины не означает, что хлоридный стимулятор перестал быть активным. Реакция началась в другом месте, и разрушение предмета продолжается.

Для выявления хлоридов в продуктах коррозии предмет помещают на 12 часов во влажную камеру. Если хлориды обнаружены, металл необходимо стабилизировать. Без стабилизации предмет может фактически перестать существовать (рассыпаться на множество бесформенных кусков) в течение одного или нескольких лет.

Затем определяют наличие металлического ядра или его остатков, так как активный процесс разрушения происходит в предметах с сохранившимся металлом, который реагирует с хлор-ионом. Для определения металла в предмете используют:

1) магнит;

2) paдиографический метод (расшифровка радиограмм не всегда однозначна);

3) измерение плотности археологического предмета. Если удельный вес предмета меньше 2,9 г/см3, то предмет полностью минерализован, если удельный вес превышает 3,1 г/см3, то в предмете имеется металл.

Стабилизация полной очисткой от продуктов коррозия. Полное удаление всех продуктов коррозии приводит и к удалению активных хлоридов. Если металлическое ядро достаточно массивно и воспроизводит форму предмета, то возможна полная очистка железного предмета электролитическим, электрохимическим и химическим способами.

Стабилизация при сохранении продуктов коррозии. Форму предмета, у которого небольшое железное ядро, следует сохранить даже за счет окислов, приведя их в стабильное состояние. Поэтому самой важной операцией, от тщательности выполнения которой зависит будущая сохранность предмета, является его обессоливание удаление хлорсодержаших растворимых соединений или перевод их в неактивное состояние.

Приводим практически все применяемые способы стабилизации археологического, окисленного железа, так как только опытным путем можно подобрать оптимальный вариант наиболее полного обессоливания для реставрируемой группы предметов.

Обработка преобразователем ржавчины. Для стабилизации ржавчины археологического железного предмета используется раствор таннина (как и при реставрации музейного железа), рН которого понижается до 2 фосфорной кислотой (приблизительно 100 мл 80%-ой кислоты добавляется к I л раствора). Такой рН обеспечивает полноту взаимодействия различных оксидов железа с дубильной кислотой. Влажный предмет смачивается кислым растворов шесть раз, после каждого смачивания предмет должен высохнуть на воздухе. Затем раствором таннина без кислоты обрабатывают поверхность четыре раза с промежуточной сушкой, втирая раствор щёткой.

Удаление, хлоридов промывкой в воде. Наиболее распространенным, но не самым эффективным способом удаления хлоридов, является вымывание в дистиллированной воде с периодическим нагреванием (метод Органа). Воду меняют каждую неделю. Промывка в воде длительна, например, массивные предметы с толстым слоем продуктов коррозии могут промываться в течение нескольких месяцев. Для контроля процесса важно переодически определять содержание хлоридов пробой азотнокислым серебром.

Катодная восстановительная обработка в воде. Более результативно по сравнению с промывкой в воде обессоливание восстановительным электролизом с применением тока. Под действием электрического поля отрицательно заряженный ион хлора перемещается к положительно заряженному электроду. Таким образом, если к предмету подключить отрицательный полюс источника питания, а к вспомогательному электроду - положительный, то начнется процесс обессоливания. Вначале в ванну наливают обыкновенную водопроводную воду, обладающую необходимой проводимостью. Предметы кладут в железную сетку, которую оборачивают фильтровальной бумагой, являющейся полупроницаемой перегородкой для хлоридов. В качестве анода используют свинцовую пластину. Площадь анода должна быть как можно больше, это позволяет ускорить процесс. Плотность тока 0.1 А/дм2. При включении установки в сеть вначале образуется значительное количество мутного вещества, состоящего из сульфатов и углекислых солей, находящихся в воде. Постепенно образование этих солей прекращается. По мере испарения в ванну добавляют дистиллированную воду.

Щелочная промывка. Применение для промывки 2%-го раствора едкого натра сокращает время обессоливания, что вызвано более высокой подвижностью иона OH-, которая позволяет ему б проникать в продукты корразии. Раствор нагревают до 80-90°С в начале промывка; периодическое перемешивание ускоряет промывку»; Раствор заменяют свежим каждую неделю.

Щелочно-сульфитная обработка. Обработка проводится в растворе, содержащем 65 г/л сульфита натрия с 25 г/л едкого натра при температуре 60°С.

Восстановительная обработка приводит к тому, что плотные соединения трехвалентного железа восстанавливаются в менее плотные соединения двухвалентного железа, т.е. к увеличению пористости продуктов коррозии и, соответственно, повышению скорости удаления хлоридов.

Заканчивается обработка кипячением в нескольких сменах дистиллированной воды.

Нагревание до красного каления. Метод нагревания до красного каления применяется для предметов, в которых почти весь металл превратился в продукты коррозии. Этот метод был впервые применен при реставрации металлов Розенбергом в 1898 году. Однако до сих пор используется некоторыми реставраторами. Последовательность операций следующая: предмет окунают в спирт и сушат в вакуумном шкафу. Затем обёртывают асбестом и обвивают тонкой проволокой из чистого железа, асбест смачивают спиртом. Нагревают предмет в обычной печи со скоростью 800° в час. Во время нагревания продукты коррозии обезвоживаются, превращаясь в оксиды железа, хлориды разлагаются. Затем предмет из печи переносят в сосуд с насыщенным водным раствором углекислого калия и выдерживают в нем 24 часа при 100°С. Затем промывают в дистиллированной воде с периодическим нагреванием. Вода меняется каждые сутки. Длительность такой промывки подбирают эмпирически.

После восстановительной обработки и промывки предмет рекомендуется обработать таннином по yжe описанной методике.

Механическая обработка археологического железного предмета. Следующим этапом при реставрации окисленных археологических железных предметов или предметов, у которых металлическое ядро по отношению к массе мало, является механическая обработка - удаление неровностей, вздутий и пр. для придания целостности формы. В некоторых случаях хрупкость окисленного железа настолько велика, что обработать его механически без предварительного укрепления невозможно. Для укрепления нужно обработать таннином, как это было описано выше, пропитать воском или смолами. При правильной обработке таннином предмет приобретает прочность, достаточную для механической обработки. Пропитку надежнее проводить в вакууме при нагревании.

Для механической обработки применяют напильники, наждачную бумагу, боры и др. Если на предмете находятся железные окислы в виде магнетита, который очень тверд, то для обработки применяют алмазные или корундовые инструменты. При механической обработке недопустимо выпиливать из куска оксидов предмет, форму которого можно лишь предположить. Лучше стабилизировать археологическую находку.

Если в археологической железном предмете сохранилось металлическое ядро, продукты коррозии надо удалить полностью, даже если фактура поверхности окажется поврежденной коррозией. Очищать такой предмет можно после предварительного исследования любым химическим способом или восстановлением с применением тока или без него.